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“掺硅补锂”动力电池是啥技术?

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1月13日,智己汽车举办了其首场发布会,除了自动驾驶亮点外,最大的亮点是1000km的续航里程,做到这一点,品牌方宣传的便是电池的掺硅补锂技术。
其实,这两个月“掺硅补锂”这个技术在频繁在车企、电池企业甚至央视新闻报道中出现,只是提法不同:去年12月8日,央视《经济半小时》中提到天目先导的纳米硅负极技术;2021年1月8日,国轩高科发布了一款210Wh/kg的磷酸铁锂电池,采用的也是掺硅补锂技术;1月9日,蔚来发布的ET7声称采用了预锂化、硅碳负极技术;以及智己汽车的掺硅补锂。
 
首先要明确的是,掺硅和补锂是两个技术,负极掺硅是为了提升能量密度,补锂则是为了提升循环寿命。他们都有助于提升动力电池性能,在较高能量密度的产品上,已经广泛应用。
 
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硅负极:应用难度大
 
要提升电池能量密度,正极材料和负极材料的比容量都需要提升。
 
正极端一般采用高镍材料,大家熟悉的811就是一种;负极则是采用硅基负极。
 
之所以选择硅,是因为硅基负极材料的理论克容量是4200mAh/g,是石墨负极10倍有余。以现在技术水平,要将电池做到300Wh/kg,硅基负极是必不可少的。
 
(1)膨胀率高
 
硅基负极材料一般分为两大类,一种是硅碳负极,即纳米硅和石墨掺混使用,理论克容量超过3000mAh/g,但实际刚超2000mAh/g;另一种是硅氧负极,氧化亚硅掺混石墨作为负极,大致克容量为1400-1800mAh/g。
 
目前来看,两种负极应用侧重点有所不同。国轩高科工程研究总院负极材料技术负责人林少雄对《电动汽车观察家》介绍说,国内上硅碳负极一般用到3C产品比较多;动力电池方面,一般采用硅氧负极比较多。
 
所以无论是3C产品还是动力电池,要获得更高的能量密度,硅负极都是必不可少的。但是硅也存在很大的缺点,其中之一就是膨胀率高。硅负极充放电膨胀可达300%左右,而普通石墨仅为10%左右。
 
硅和石墨在充电嵌锂的时候膨胀状态不一致,电芯膨胀收缩的次数多了,结构就会坍塌,锂就没法进出了。也就是说采用硅后,虽然克容量提升了,但是循环寿命却缩短了。
 
为了通俗理解,可以将石墨和硅想象成两个颗粒,颗粒刚开始可能粘在一起,但是两者膨胀收缩比例差别较大,多次收缩膨胀后就会发生断裂,电池循环寿命就会降低。
 
因此,实际应用中的硅负极材料,硅含量都非常低。天目先导总经理罗飞表示,在动力电池领域,一般的情况下会将5%-10%的氧化亚硅和石墨进行复合使用。
 
可见,硅负极的应用难度非常高。
 
应用难度如此之高的硅基负极到底能为电池能量密度能带来多大提升呢?
 
罗飞告诉《电动汽车观察家》,采用纳米硅以后,电池能量密度可以提升5%-10%。“不要小看这5%,按照传统锂电池的发展规律来讲,每年锂离子电池能量密度的提升平均在2%左右,但是现在2%已经很难实现了,已经到瓶颈了。”
 
由此可见,这5%能量密度提升有多宝贵。
 
(2)产量低、成本高
 
硅基负极不仅应用难度大,目前能够量产的企业也不多。
 
根据高工锂电的调研,目前国内只有贝特瑞能够大批量供货,且已经进入了松下的供应链,间接供应特斯拉,目前硅基负极产能3000吨。
 
国际上,上世纪90 年代才开始研发硅材料以应用于锂电池负极,直至 2013、2014 年才分别实现硅碳负极、硅氧负极的产业化。整体来看,硅基负极的真正产业化历程相对较短。
硅基负极应用中,国际厂商相对领先,松下2017年已批量应用于动力电池,供应特斯拉。三星、LG 化学硅基负极,目前主要应用于消费电池领域。日本 GS 汤浅推出硅基负极材料的锂电池,应用在三菱汽车上。
 
整体来看,硅基负极制备工艺复杂,无标准化工艺,技术壁垒高,难度主要在于硅材料纳米化及与硅碳复合材料的制备工艺,属于各企业的核心技术。
 

 

产量少,也就意味着单价高。
 
国盛证券数据显示,最低端的硅基负极价格均在10万以上,毛利率40%以上,单价、盈利能力均高于目前的石墨类负极材料。
 
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补锂:安全和技术成熟度是瓶颈
 
补锂技术就是预锂化技术。
 
之所以要补锂,这主要是由于硅负极材料第二大缺点——首效低。
 
(1)补锂延长循环寿命
 
一般来说,锂离子电池首次充电时,会造成大量锂损耗,且是不可逆的。为了保障电池的容量,就需要把损失的锂补回来一些,这种技术就是预锂,目的是补偿锂损耗,延长循环寿命,从而达到减缓衰减的作用。
 
采用硅后,首效低的问题就比较突出。这是由于硅膨胀比较大,容易导致负极表面的SEI膜(固体电解质界面膜)破碎,而在放电过程中SEI膜重新形成。
因此硅表面的SEI膜始终处于破坏-重构的动态过程中,最终导致SEI膜厚度持续增加,界面阻抗升高,活性物质消耗,致使容量衰减,首效降低。

 

资料来源:万向专利201510029061.5预锂化处理效果图
石墨负极和硅负极首周充放电的锂损耗各是多少?
 
研究发现,现有的石墨材料有5%~10%的首次不可逆锂损耗,而对于高容量负极材料,首次锂损耗甚至更高;硅的不可逆容量损失达15%~35%。
 
(2)补锂技术不太成熟
 
补锂技术分为正极补锂和负极补锂。
 
一位业内专家告诉《电动汽车观察家》,正极补锂相对会简单一些,以磷酸铁锂电池为例,通过提高正极材料中锂的比例达到预锂化目的,但问题是会破坏正极结构,技术成熟度较低。
 
上述专家表示,目前企业采用负极补锂技术的较多。例如,采用电化学预锂化、直接接触短路法是简单有效的方式,可以有效缓减高容量碳材料、合金负极以及转换材料的首次不可逆损失,优点是预锂化量精确控制和稳定性好,但对环境的要求高,如无氧、无水、干燥环境等,是大规模应用的难点所在。
此外,采用金属锂粉进行预锂化是负极预锂的一种,也是目前商业化最有效、最直接的方法。但是,其对环境的生产环境的要求非常之高,需要研发密闭的混浆设备,避免高速搅拌带来电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患,在制程上的风险极大。
 
所以整体看,预锂化的产业化难度很大。
 
不过,目前很多企业都官宣掺硅补锂技术可以看出,两种技术的产业化难点应该得到一定程度上的解决。或许近两年内,采用掺硅补锂技术的电池产品将会大规模上市,同时也是300Wh/kg电池产品的普及阶段。
总体而言,掺硅和补锂,是基于现有材料技术路线的优化,而不是材料的完全替换。无论三元还是磷酸铁锂,都能借此提高能量密度。它能带来的效果有限,但在目前材料体系能量密度已经接近瓶颈时,非常珍贵。在海外领先动力电池企业而言,已经是早已商业应用的技术。
对于国内企业,则还处在开始量产应用的阶段。它最终应用到整车上,如果达到车规级的安全性和可靠性,当然能给消费者带来更好的续航体验。目前看,高端的三元和磷酸铁锂先用,如果成熟度好,再广泛应用,各层级电动汽车消费者都将受益。
撰文:王凌方
出处:电动汽车观察家(微信订阅号:evobserver)

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